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【技术篇】石墨烯的分散技术

石墨烯大的比表面积使其在基体中容易发生不可逆团聚,这会影响石墨烯增强体优良性能的发挥。一般来说,由于石墨烯的疏水性和化学惰性,相对于氧化石墨烯而言,它的分散性能比较低。因此,石墨烯在基体中团聚现象也越来越引起研究人员的重视,人们尝试了多种方法来克服石墨烯团聚的问题。


石墨烯在基体中的均匀分散[方法主要包括物理分散及化学分散两大类,这里主要介绍原位聚合法、石墨烯的功能化(共价键功能化和非共价键功能化)、石墨烯改性和其他改性方法等。

1. 1 原位聚合法

原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散,然后再用引发剂引发聚合,使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性,又实现了填充粒子的均匀分散,可以形成带有弹性包覆层的核-壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物,所以它可以提高材料与有机相的亲和力。


刘岚等采用原位聚合的方法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺-胺,将石墨烯片层撑开,使得层间距增大,这就在一定程度上阻止了石墨烯片层的团聚。由于这种方法没有经过氧化的步骤,所以对石墨烯原有的sp2 结构破坏程度较小,所生成的产物稳定性较好,几乎不发生沉降。


    Huang等采用原位聚合的方法来解决石墨烯在基体中分散均匀的问题。图2为不同石墨烯含量的聚丙烯复合材料的透射电镜(TEM)照片。从图2中可以看出,石墨烯比较均匀地分散在聚丙烯基体中,特别是当石墨烯含量较高时,分散得更加均匀,说明这种原位聚合法确实有利于实现石墨烯在聚丙烯基体中的均匀分散。


欧宝立也采用了原位聚合方法来解决石墨烯的分散性问题。他们发现纳米复合材料能够使石墨烯片层间距增大,并且阻止了石墨烯片层的团聚从而达到石墨烯的均匀分散。除此之外产物的稳定性比较好,并且能在有机溶剂(甲酸)表现出良好的溶解性能,溶液可以稳定并且长久保持,6个月未见分层。



图1 不同石墨烯含量聚丙烯复合材料的透射电镜(TEM)照片


原位聚合法的局限性:

原位聚合法也有它的局限性,就是无机纳米材料与所选用的原料必须有较好的相容性为找到这一种合适的溶剂来同时溶解原料和无机材料,必然会增加研究时间和成本,还会造成环境的污染。除此之外石墨烯的加入会增大聚合物的黏度,使得聚合反应变得更加的复杂。


1. 2 石墨烯的功能化


功能化后的石墨烯能够在基体中均匀分散,有助于石墨烯作为增强体优良性能的发挥。为了使石墨烯的优良特性能够在更多的领域得到应用,就必须采取一定的方法和措施对其进行功能化处理。功能化的原理就是采用共价和非共价的方法对石墨烯表面的缺陷或基团进行修饰,赋予石墨烯某些新的性质,更加容易对其进一步研究及拓展其应用领域。功能化是提高石墨烯溶解性、分散性以及使其更易加工和成型的重要方法。


石墨烯的功能化已经发展成为制备某种特殊性能的材料或是解决石墨烯某方面性能的不足。功能化石墨烯不仅保持了石墨烯原有的性能,还表现出修饰基团的反应活性,为石墨烯的分散和反应提供了可能,进一步增大了石墨烯的应用范围。


石墨烯的结构是苯环,因此它比较稳定。但是在苯环缺陷部位以及边缘有比较高的活性,并且经过氧化后的石墨烯表面含有大量的活性环氧基团,如羧基和羟基等,所以可以利用多种化学反应的方法对石墨烯进行共价键改性处理。


图2 石墨烯和硅烷化处理的石墨烯


一些研究人员发现由于石墨烯表面缺少官能团,可以通过在石墨烯表面吸附某些特殊的官能团来提高石墨烯的分散性。徐小月采用硅烷偶联剂对石墨烯进行硅烷化处理从而提高了石墨烯的分散性。未经过处理的石墨烯在水中放置1h,石墨烯基本上都沉积在了容器的底部,团聚现象比较严重,如图2(a)所示。如图2(b)所示,经过硅烷化处理后的石墨烯(PS-g-G)均匀稳定地分散在水中,经过1天的放置后,经过改性的石墨烯几乎未发生团聚的现象,在容器底部也未出现沉淀,这说明了经过硅烷偶联剂偶联处理的石墨烯能够稳定地分散在水中。由于引入了硅烷偶联剂,大量的活性官能团存在于石墨烯的表面,增加了石墨烯的亲水性,使得其能够稳定地分散在溶液中。


Coskun通过酯化反应将聚乙烯醇通过共价接枝的方式附着在氧化石墨烯表面,使得石墨烯在水溶液中的分散性得到了很大提高。经过共价键功能化的石墨烯大大改善了它的加工性能,并且赋予其一些新的优异性能。


功能化石墨烯的缺点:

但是经过共价键功能化的石墨烯也存在一些比较明显的不足。在对石墨烯进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构,改变石墨烯本身特有的化学和物理性质。


1. 3 石墨烯改性


有稳定苯环结构的石墨烯,它的化学稳定性高,表面呈现出一种惰性的状态,与其他介质之间的相互作用很弱,并且石墨烯的各片层之间存在着很强的分子间作用力,导致片层很容易堆叠在一起,分散开来就比较困难。


张海蛟通过离子液体对膨胀石墨进行表面改性来提高石墨烯的分散性。这种改性属于物理方法的改性,它能降低改性过程对石墨烯结构和官能团的影响。他们观察到经过改性的石墨烯片层粒径小,呈现出褶皱的状态;通过离子液体改性后的石墨烯可以长时间在丙酮溶液中保持均匀的分散状态,并且能够均匀分布在硅橡胶(SR)基体中,离子液体链长增加使得样品更加均匀地分散。


Li发现经过修饰后的石墨烯能够在基体中均匀分布。他把石墨烯经过有机小分子异氰酸酯进行修饰后,发现石墨烯能够稳定分散在N,N-二甲基甲酞胺溶剂中,这就有利于改善与聚偏氟乙烯复合过程中石墨烯的均匀分散性,避免了石墨烯在基体中的团聚。


但是这种方法也有它的缺点:石墨烯表面的异氰酸酯分子不能在石墨烯片层之间起到把石墨烯相互隔开的作用,因此石墨烯的某些性能没有得到提高。


石墨烯的改性能在一定程度上增加石墨烯在基体中的分散性,但是在其他方面的性能却下降了,我们应该深入研究改性后对其他性能的影响,从而得到一个最优化的结果。


除了通过离子液体改性和小分子修饰等方法来提高石墨烯的分散性外,还有一些其他的方法来阻止石墨烯的团聚,比如共磺化沉淀工艺和枝接官能团的方式等。共磺化沉淀工艺是直接将改性石墨烯和未磺化的聚苯醚在氯仿中共混,通过控制氯磺酸的添加速率,使复合物在超声条件下同时沉淀出来,也可以有效阻止石墨烯的团聚。

1. 4 添加分散剂和电荷吸引


随着改性的进一步发展,通过向石墨烯中添加分散剂的方法也逐渐引起了科研工作者的注意和研究。Wu以聚乙烯醇(PVA)为分散剂使石墨烯在溶液中更加地分散。他发现,在所制得的复合薄膜中PVA长链包裹着石墨烯片层,两相结合得非常紧密,使得石墨烯均匀分散在溶液中。


但是这种方法的操控性比较困难,需要进一步精确地研究成膜的机理,从而来提高这种材料的应用范围和降低成本等。


齐天娇等采用一种电荷吸引的方法来解决石墨烯的分散性。他用Hummers法制备出了含有大量的含氧基团的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯带有很强的负电荷。然后使铝粉表面带有正电荷,最后利用正负电荷吸引的方式来解决石墨烯的分散性问题。研究发现石墨烯没有明显的团聚现象,在一定程度上实现了石墨烯的均匀分散。


但是这种方法使得复合材料延伸率相比于纯铝明显地下降。电荷吸引方法引起其他功能的下降,也是一个不容忽视的问题。这就需要在一定的情况下改善和解决这种难题。

1. 5 其他分散方法


周明杰通过对石墨烯悬浮液进行超声处理来提高石墨烯的分散性能。由于在临界流体的作用下,使得碳纳米管与石墨烯混合得更加均匀。因为超声波瞬间释放的压力破坏了石墨烯层与层之间的范德华力,使得石墨烯更加不容易团聚在一起,从而使碳纳米管和石墨烯均匀分散地混合在一起。


李炯利等把石墨烯加入到基体中,使得石墨烯在基体中均匀分散。他们通过把石墨烯添加到铝基体中,形成了“石墨烯/铝合金”中间合金,这种合金使石墨烯可以通过中间合金的方式加入到熔融的铝液中,最大程度地改善了石墨烯在铝液中的均匀分散性。但是这种方法增加了制备石墨烯复合材料的工艺过程和成本,这就需要寻找一种相对简便的方式和方法来降低成本等。


胡静采用原位还原法解决了石墨烯分散性差的问题。但是这种方法采用了水合肼这种有毒的物质,为工业化生产操作过程的安全性和废水处理带来了困难。


Zhou等采用一种不需要添加表面活性剂的方法来增加石墨烯的分散性,通过反应过程中的溶剂热在二甲基甲酰胺中进行还原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散浓度可达0.3mg/mL,并且这种稳定的分散可以保持一年以上。这种方式使得在溶剂热还原的过程中不需要添加还原剂和稳定剂,而是用反应过程中高温和高压自发产生的压力来还原氧化石墨烯。


Chong等发现在ABS树脂基中进行化学还原时,石墨烯纳米片的团聚是可以避免的。石墨烯可以均匀分散在苯乙烯-丙烯腈基体中,并且随着填料含量的增加石墨烯在苯乙烯-丙烯腈基体中会形成稳定的网络结构,从而阻止石墨烯的团聚。使石墨烯分散的其他方法研究得比较少,并且一些机理并不是很清楚,这就需要加强在这方面的研究,从而提出更加高效简便的方法,使石墨烯的潜在应用成为现实